沸石薄膜涂層的防腐性能應(yīng)用

在材料科學(xué)領(lǐng)域，金屬腐蝕問(wèn)題一直是制約工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。每年因金屬腐蝕造成的損失巨大，不僅涉及金屬材料的損耗，還會(huì)引發(fā)設(shè)備故障、安全隱患等一系列問(wèn)題。在此背景下，尋找高效、環(huán)保的金屬防腐材料與技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。沸石作為一種具有獨(dú)特性能的材料，在金屬防腐領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，其薄膜涂層的研究與應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)際價(jià)值。

一、沸石的防腐特性及原理

沸石是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽礦物，具備諸多優(yōu)良性能，如低介電常數(shù)、耐高溫、耐腐蝕以及無(wú)毒性等。這些特性使其在未來(lái)有望取代傳統(tǒng)的對(duì)環(huán)境危害較大的表面處理技術(shù)，如電鍍鉻、電鍍鋅等。沸石的防腐原理主要基于以下幾點(diǎn)：其一，在合成過(guò)程中使用的模板劑會(huì)保留在沸石孔道中，未經(jīng)焙燒的無(wú)缺陷沸石具有良好的氣密性，能夠有效阻擋腐蝕介質(zhì)的侵入；其二，高硅沸石表面具有疏水性能，可減少水分與金屬表面的接觸，從而降低腐蝕發(fā)生的可能性。有研究表明，所有氣體都無(wú)法透過(guò)合成后未經(jīng)焙燒的高硅MFI型沸石膜，這充分體現(xiàn)了其優(yōu)異的阻隔性能。

二、沸石薄膜/涂層的制備方法

（一）沸石膜合成方法

原位水熱合成法：操作相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高。但該方法合成時(shí)間長(zhǎng)，制備的沸石膜較厚，膜層性能不穩(wěn)定。在一些實(shí)驗(yàn)中，采用原位水熱合成法制備沸石膜，合成時(shí)間可能長(zhǎng)達(dá)數(shù)天，且制備出的膜厚度可達(dá)幾十微米，膜層質(zhì)量參差不齊。

晶種法：能有效縮短成膜時(shí)間，制備的沸石膜層致密，還可通過(guò)多次生長(zhǎng)控制膜層厚度。此方法更為溫和，可減少金屬基體因高溫高壓產(chǎn)生的腐蝕。對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，晶種法合成的沸石膜層厚度約為3μm，表面光滑致密，與水熱合成法制備的較厚且表面粗糙的膜層形成鮮明對(duì)比。同時(shí)，極化電流測(cè)試表明兩種方法制備的膜防腐性能基本相同，說(shuō)明晶種法在保證防腐性能的同時(shí)，在膜層質(zhì)量上更具優(yōu)勢(shì)。

蒸汽相轉(zhuǎn)化法和離子熱合成：也是合成沸石膜的方法，但目前應(yīng)用相對(duì)較少。蒸汽相轉(zhuǎn)化法在特定條件下可制備出具有特殊性能的沸石膜；離子熱合成則為沸石膜的合成提供了新的途徑，在一些研究中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

（二）沸石涂層制備方法

水熱合成法：是常用的制備方法之一，但存在原料浪費(fèi)等問(wèn)題。在水熱合成過(guò)程中，部分原料可能無(wú)法充分參與反應(yīng)，造成資源的浪費(fèi)。

干膠轉(zhuǎn)化法：具備水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能減少原料浪費(fèi)。該方法在一定程度上優(yōu)化了水熱合成的過(guò)程，提高了原料利用率。

涂覆法：操作簡(jiǎn)單、方便，但在穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度方面不如其他方法。利用涂覆法 - 干膠轉(zhuǎn)化法，通過(guò)降低沸石涂層的粘接劑含量，可制備出高活性高強(qiáng)度的沸石涂層，充分發(fā)揮了兩種方法的優(yōu)勢(shì)。

三、耐蝕性沸石薄膜/涂層在不同金屬載體上的沉積

（一）鋁合金

鋁合金因其高比強(qiáng)度、低密度和良好的加工性能，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。然而，其服役環(huán)境復(fù)雜，在大氣和海洋環(huán)境中易發(fā)生腐蝕。目前，鋁合金表面沸石防腐研究備受關(guān)注。采用晶種法在鋁合金表面合成的MFI沸石膜層表面光滑致密，厚度約3μm，具有良好的防腐性能；水熱合成法制備的全硅BEA沸石膜在酸性或堿性溶液中也表現(xiàn)出良好的耐蝕性。但沸石膜與鋁合金基體結(jié)合不緊密、易產(chǎn)生缺陷的問(wèn)題仍有待解決。

（二）鈦合金

鈦合金具有耐蝕性和良好的生物相容性，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如人工關(guān)節(jié)置換。但術(shù)后人工關(guān)節(jié)表面存在細(xì)菌感染風(fēng)險(xiǎn)。沸石具有生物活性、生物穩(wěn)定性及良好的生物相容性，在鈦合金表面制備的沸石抗菌涂層，不僅具有良好的生物相容性，還具備抗菌能力，為解決鈦合金在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的問(wèn)題提供了新的思路。

（三）不銹鋼

不銹鋼作為沸石膜基體，具有價(jià)格低廉、機(jī)械強(qiáng)度高、延展性好和易加工成型等優(yōu)點(diǎn)。開(kāi)發(fā)了多種在不銹鋼網(wǎng)基底上制備沸石膜的方法，如快速制備Silicalite - 1沸石膜的新方法，制備的Si - MFI沸石膜連續(xù)致密且結(jié)晶度高。研究表明，沸石膜的防腐性能主要取決于膜的連續(xù)性和致密性，而非膜厚度。但不銹鋼表面平整光滑，沸石附著困難，目前主要通過(guò)表面磷化等工藝對(duì)金屬基體表面進(jìn)行修飾，以提高沸石膜的結(jié)合力。

四、不同種類(lèi)耐蝕性沸石薄膜的研究現(xiàn)狀

（一）MFI型沸石

MFI型沸石屬于正交晶系，具有各向異性的三維孔道結(jié)構(gòu)，包括Silicalite - 1和ZSM - 5沸石。ZSM - 5沸石硅鋁比高，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好，疏水特性明顯，特殊的多孔結(jié)構(gòu)使其未經(jīng)煅燒的膜能夠阻擋腐蝕介質(zhì)，具有良好的耐蝕特性，廣泛應(yīng)用于金屬防腐、烷基化等領(lǐng)域。Silicalite - 1是純硅沸石，熱穩(wěn)定性、抗酸性、水熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，在氣體分離、液體分離等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通過(guò)原位水熱合成法在鋁合金表面合成高硅MFI型沸石膜，在不同腐蝕液中的極化曲線測(cè)試表明其具有良好的防腐性能。

（二）方鈉石

方鈉石孔徑僅0.255nm，很少有物質(zhì)能夠透過(guò)，這一特性使其在金屬表面防腐研究中具有重要意義。采用微波離子熱法在金屬表面制備的連續(xù)致密的方鈉石沸石膜，展現(xiàn)出良好的防腐效果。

（三）其他類(lèi)型

采用兩種硅源水熱合成法在不銹鋼基體和鋁合金基體上分別合成MTW（高硅）、BEA（全硅）沸石膜，在酸性或堿性溶液中都具有良好的耐蝕性能；常壓下，采用離子熱合成法在鋁合金基體表面合成取向的AEL沸石膜，測(cè)試顯示其具有一定的防腐性能。

五、用于金屬材料的耐腐蝕沸石薄膜/涂層面臨的關(guān)鍵問(wèn)題

影響沸石膜/涂層耐蝕性能的主要因素包括金屬基體的表面狀態(tài)和金屬基體與沸石/涂層的結(jié)合力。金屬基體表面狀態(tài)良好與否直接關(guān)系到沸石膜/涂層的附著效果；而結(jié)合力受沸石膜層/涂層厚度以及金屬基體與沸石膜/涂層之間性質(zhì)差異的影響。獲得高質(zhì)量耐蝕性沸石薄膜的關(guān)鍵在于改善沸石膜與金屬基體之間的結(jié)合力以及提高沸石膜的均勻性。沸石膜過(guò)厚易出現(xiàn)裂痕，降低與基體的結(jié)合力和耐蝕性；膜的致密性越好，缺陷越少，材料耐蝕性能越高?？赏ㄟ^(guò)探索金屬的預(yù)處理工藝和研究沸石膜的合成方式、合成條件，如控制沉積溫度、時(shí)間和水熱反應(yīng)物配比等，確定最佳制備工藝。此外，制備沸石膜常用的有機(jī)模板劑需高溫焙燒去除，這會(huì)導(dǎo)致沸石膜產(chǎn)生缺陷，影響其選擇性和與載體的結(jié)合強(qiáng)度，因此需要通過(guò)優(yōu)化焙燒程序等方法對(duì)沸石膜進(jìn)行修飾以減少缺陷。